Batterie agli ioni di litio - Applicazioni EPR (ESR).

Le batterie agli ioni di litio (LIB) sono ampiamente utilizzate nei dispositivi elettronici, nei veicoli elettrici, nello stoccaggio della rete elettrica e in altri campi grazie alle loro dimensioni ridotte, leggerezza, elevata capacità della batteria, lunga durata e alta sicurezza.
La tecnologia di risonanza paramagnetica elettronica (EPR o ESR) può sondare in modo non invasivo l'interno della batteria e monitorare l'evoluzione delle proprietà elettroniche durante la carica e la scarica dei materiali degli elettrodi in tempo reale, studiando così il processo di reazione dell'elettrodo vicino allo stato reale .  Sta gradualmente ricoprendo un ruolo insostituibile nello studio del meccanismo di reazione della batteria.

Composizione e principio di funzionamento della batteria agli ioni di litio

Una batteria agli ioni di litio è costituita da quattro componenti principali: l'elettrodo positivo, l'elettrodo negativo, l'elettrolita e il diaframma. Per funzionare si basa principalmente sul movimento degli ioni di litio tra gli elettrodi positivi e negativi (incorporamento e de-incorporamento).

Fig. 1 Principio di funzionamento della batteria agli ioni di litio

Nel processo di carica e scarica della batteria, i cambiamenti delle curve di carica e scarica sui materiali positivo e negativo sono generalmente accompagnati da vari cambiamenti microstrutturali, e il decadimento o addirittura il fallimento delle prestazioni dopo un lungo ciclo di tempo è spesso strettamente correlato al processo microstrutturale i cambiamenti. Pertanto, lo studio della relazione costitutiva (struttura-prestazioni) e del meccanismo di reazione elettrochimica è la chiave per migliorare le prestazioni delle batterie agli ioni di litio ed è anche il fulcro della ricerca elettrochimica.

Tecnologia EPR (ESR) nelle batterie agli ioni di litio

Esistono vari metodi di caratterizzazione per studiare la relazione tra struttura e prestazioni, tra cui la tecnica della risonanza di spin elettronico (ESR) ha ricevuto sempre più attenzione negli ultimi anni per la sua elevata sensibilità, non distruttiva e monitorabilità in situ. Nelle batterie agli ioni di litio, utilizzando la tecnica ESR, è possibile studiare metalli di transizione come Co, Ni, Mn, Fe e V nei materiali degli elettrodi e può anche essere applicata per studiare gli elettroni nello stato fuori dominio.

L'evoluzione delle proprietà elettroniche (ad esempio, il cambiamento della valenza del metallo) durante la carica e la scarica dei materiali degli elettrodi causerà cambiamenti nei segnali EPR (ESR). Lo studio dei meccanismi redox indotti elettrochimicamente può essere ottenuto monitorando in tempo reale i materiali degli elettrodi, che possono contribuire al miglioramento delle prestazioni della batteria.

Tecnologia EPR (ESR) nei materiali elettrodici inorganici

Nelle batterie agli ioni di litio, i materiali catodici più comunemente utilizzati sono solitamente alcuni materiali per elettrodi senza elettrodi, tra cui LiCoO2, Li2MnO3, ecc. Il miglioramento delle prestazioni del materiale catodico è la chiave per migliorare le prestazioni complessive della batteria.

Nei catodi ricchi di Li, l'O redox reversibile può generare capacità aggiuntiva e quindi aumentare l'energia specifica dei materiali catodici di ossido. Pertanto, lo studio dell’O redox ha ricevuto molta attenzione nel campo delle batterie agli ioni di litio. Esistono ancora relativamente poche tecniche per studiare la caratterizzazione delle reazioni redox dell'ossigeno reticolare. Per i materiali catodici, la stabilità dell'interfaccia catodo/elettrolita è strettamente correlata alle specie di ossido generate durante il processo di carica, quindi è necessario studiare lo stato chimico delle specie di O ossidato. La tecnica EPR è in grado di rilevare le specie di ossigeno o perossido durante la reazione, fornendo supporto tecnico per studiare il redox dell'ossigeno nelle batterie agli ioni di litio.

Fig. 2 Stato chimico dell'ossido O interpretato mediante EPR. (a, b) Spettri EPR in banda X di Na0,66[Li0,22Mn0,78]O2 a 50 K, in diversi stati di carica e scarica. Fig. a: la generazione di (O2)n- (n=1, 2,3); Fig. b: la generazione di O2 molecolare catturato. Fig. c,d: Spettri EPR a temperatura variabile sotto carica a 4,5 V. Si può vedere che l'(O2)n- viene rilevato nell'intervallo di temperature 2-60 K, mentre l'O2 molecolare può essere rilevato solo alla temperatura caratteristica di 50 K; Fig. e: Spettro EPR a scansione fine nell'intervallo del campo magnetico 5000-10000 G; Fig. f: Spettro EPR in banda X di Na0,66[Li0,22Mn0,78]O2 a 50 K, stato di carica 4,5 V. (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18652−18664)

Tecnologia EPR (ESR) nei materiali elettrodici organici

Oltre ai materiali inorganici, nella ricerca sulle batterie ioniche sono ampiamente utilizzati anche alcune piccole molecole organiche o materiali di struttura organica covalente (COF). La spettroscopia EPR può studiare il principio di funzionamento degli elettrodi organici mediante metodi non distruttivi in ​​situ e monitorare le loro reazioni redox in tempo reale. Come mostrato in Fig. 3, la formazione e la riduzione dei radicali durante la carica e la scarica possono essere monitorate utilizzando la tecnologia EPR. La regolazione dell'attività e della stabilità degli intermedi radicali può essere ottenuta regolando lo spessore dei COF bidimensionali, fornendo così un nuovo punto di svolta per la progettazione di nuovi materiali elettrodici organici ad alte prestazioni per l'accumulo e la conversione dell'energia.

Per le sigarette convenzionali, la presenza di radicali liberi centrati sul carbonio li rende rilevabili mediante tecniche EPR. Per le moderne sigarette elettroniche, la tecnica EPR consente la determinazione dei radicali liberi generati durante l'inalazione delle sigarette elettroniche e la quantificazione rispettivamente della generazione di EPFR e della produzione di ROS nel TPM.

Fig. 3 (a) Meccanismo redox degli intermedi dei radicali liberi. (b) Spettri EPR di COF di diverso spessore prima e dopo 30 cicli dopo la scarica a 0,30 V. (c) Spettri EPR di campioni TSAQ prima e dopo 30 cicli dopo la scarica a 0,30 V. (d) Spettri EPR di 4-12 nm campioni di spessore dopo immersione nell'elettrolita per tempi diversi. (e) Spettro NMR di 23Na dopo aver scaricato l'elettrodo a 0,05 V. (K. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9623−9628)

Spettroscopia di risonanza paramagnetica elettronica (EPR) CIQTEK

La spettroscopia CIQTEK EPR (ESR) fornisce un metodo analitico non distruttivo per il rilevamento diretto di materiali paramagnetici. Può studiare la composizione, la struttura e la dinamica di molecole magnetiche, ioni di metalli di transizione, ioni di terre rare, cluster ionici, materiali drogati, materiali difettosi, radicali liberi, metalloproteine ​​e altre sostanze contenenti elettroni spaiati e può fornire in situ e non -informazioni distruttive su scala microscopica di spin, orbitali e nuclei degli elettroni. Ha una vasta gamma di applicazioni nei campi della fisica, chimica, biologia, materiali, industria, ecc.