Pubblicazione AFM: CIQTEK SEM aiuta nello studio della morfologia del carbonio duro

Le batterie agli ioni di sodio (SIB) stanno attirando l'attenzione come alternativa economica alle batterie agli ioni di litio, grazie all'abbondante contenuto di sodio nella crosta terrestre (2,6% contro lo 0,0065% del litio). Ciononostante, le SIB presentano ancora una bassa densità energetica, evidenziando la necessità di materiali elettrodici ad alta capacità. Il carbonio duro è un ottimo candidato per gli anodi delle SIB grazie al suo basso potenziale di accumulo di sodio e all'elevata capacità. Tuttavia, fattori come la distribuzione dei microdomini di grafite, i pori chiusi e la concentrazione dei difetti influiscono significativamente sull'efficienza coulombiana iniziale (ICE) e sulla stabilità. Le strategie di modifica presentano dei limiti. Il drogaggio eteroatomico può aumentare la capacità ma ridurre l'ICE. La CVD tradizionale favorisce la formazione di pori chiusi, ma soffre di una lenta decomposizione del metano, di cicli lunghi e dell'accumulo di difetti.

Il team del professor Yan Yu presso l'Università della scienza e della tecnologia della Cina (USTC) utilizzato il Microscopio elettronico a scansione (SEM) CIQTEK per studiare la morfologia di vari materiali carboniosi duri. Il team ha sviluppato un metodo di deposizione chimica da vapore (CVD) assistito da catalizzatore per promuovere la decomposizione del CH₄ e regolare la microstruttura del carbonio duro. I catalizzatori a base di metalli di transizione come Fe, Co e Ni hanno efficacemente abbassato la barriera energetica per la decomposizione del CH₄, migliorando così l'efficienza e riducendo i tempi di deposizione.

Tuttavia, Co e Ni tendevano a causare un'eccessiva grafitizzazione del carbonio depositato, formando strutture allungate simili alla grafite sia in direzione laterale che in direzione dello spessore, ostacolando l'immagazzinamento e il trasporto degli ioni sodio. Al contrario, Fe facilitava un appropriato riarrangiamento del carbonio, dando luogo a una microstruttura ottimizzata con meno difetti e domini di grafite ben sviluppati. Questa ottimizzazione riduceva l'immagazzinamento irreversibile di sodio, migliorava l'efficienza coulombiana iniziale (ICE) e aumentava la disponibilità di siti di accumulo reversibili di Na⁺.

Di conseguenza, il campione di carbonio duro ottimizzato (HC-2) ha raggiunto un'impressionante capacità reversibile di 457 mAh g⁻¹ e un elevato ICE del 90,6%. Inoltre, la diffrazione dei raggi X in situ (XRD) e la spettroscopia Raman in situ hanno confermato un meccanismo di accumulo del sodio basato su adsorbimento, intercalazione e riempimento dei pori. Lo studio è stato pubblicato su Materiali funzionali avanzati sotto il titolo:
Ingegneria della deposizione chimica da vapore assistita da catalizzatore di carbonio duro con abbondanti pori chiusi per batterie agli ioni di sodio ad alte prestazioni.

Come illustrato nella Figura 1a, il carbonio duro è stato sintetizzato tramite un metodo di deposizione chimica da vapore (CVD) assistito da catalizzatore, utilizzando carbonio poroso commerciale come precursore e metano (CH₄) come gas di alimentazione. La Figura 1d mostra le energie di adsorbimento di CH₄ e dei suoi intermedi deidrogenati su catalizzatori metallici (Fe, Co, Ni) e superfici di carbonio poroso, indicando che l'introduzione di catalizzatori metallici abbassa la barriera energetica per la decomposizione di CH₄, con il Fe che risulta il più efficace nel promuovere la degradazione di CH₄ e dei suoi intermedi.

Le immagini TEM ad alta risoluzione (HRTEM) in diverse condizioni del catalizzatore (Figure 1e–h) rivelano che:

• Senza un catalizzatore, il carbonio duro presenta una struttura altamente disordinata e ricca di difetti.

• Utilizzando il Fe come catalizzatore, il carbonio duro risultante presenta microcristalli simili alla grafite, ordinati a corto raggio, e pori chiusi incorporati tra i domini di grafite.

• Il Co favorisce l'espansione dei domini di grafite e aumenta il numero di strati di grafite.

• Il nichel porta a una struttura grafitica e persino alla formazione di nanotubi di carbonio che, nonostante il loro ordine elevato, sono sfavorevoli all'immagazzinamento e al trasporto degli ioni sodio.

La Figura 2 presenta i risultati della caratterizzazione strutturale di materiali di carbonio duro preparati con diverse concentrazioni di FeCl₃. I pattern XRD (Figura 2a) e gli spettri Raman (Figura 2b) indicano che all'aumentare della concentrazione di FeCl₃ nella soluzione di impregnazione, la spaziatura interstrato di grafite diminuisce gradualmente (da 0,386 nm a 0,370 nm), il rapporto di difetti (ID/IG) diminuisce e la dimensione laterale dei cristalliti (La) aumenta. Queste variazioni confermano che il Fe catalizza il riarrangiamento degli atomi di carbonio, migliorando il grado di grafitizzazione.

I risultati della spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) (Figure 2c e 2e) mostrano che con l'aumentare della concentrazione del catalizzatore Fe, la proporzione di carbonio ibridato sp² nel carbonio duro aumenta, indicando ulteriormente un miglioramento della grafitizzazione. Allo stesso tempo, il contenuto di ossigeno nel carbonio duro diminuisce, il che può essere attribuito all'idrogeno (H₂) generato dalla decomposizione del CH₄ che consuma ossigeno durante la carbonizzazione, riducendo così i difetti superficiali correlati all'ossigeno.

L'analisi SAXS (Small-angle X-ray scattering) (Figura 2f) rivela diametri medi dei pori chiusi rispettivamente di 0,76, 0,83, 0,90, 0,79 e 0,78 nm. Pori chiusi più grandi sono utili per stabilizzare i cluster di sodio e migliorare la cinetica del trasporto di Na⁺.

Le immagini HRTEM (Figure 2g–i) mostrano piccoli domini di grafite con basso carico di Fe, mentre un carico eccessivo di catalizzatore porta a strutture ordinate a lungo raggio con spaziatura interstrato più stretta, che può ostacolare il trasporto di Na⁺.

La Figura 3 mostra l'effetto di diversi carichi di catalizzatore di Fe sulle prestazioni elettrochimiche di materiali in carbonio duro. I test di carica-scarica galvanica (Figura 3a) rivelano che all'aumentare della concentrazione di FeCl₃ nella soluzione di impregnazione, HC-2 (0,02 M FeCl₃) mostra le prestazioni migliori, con una capacità reversibile di 457 mAh g⁻¹ e un'elevata efficienza coulombiana iniziale (ICE) del 90,6%. Il plateau a bassa tensione rappresenta una parte significativa della capacità (circa 350 mAh g⁻¹), indicando il vantaggio dei pori chiusi nell'accumulo di sodio.

Un carico eccessivo di catalizzatore (ad esempio, HC-4) porta a una diminuzione della capacità (377 mAh g⁻¹) a causa del sovra-ordinamento degli strati di carbonio, evidenziando la necessità di bilanciare la crescita del dominio di grafite e i percorsi di trasporto degli ioni sodio. Dopo 100 cicli a una densità di corrente di 0,5 A g⁻¹, la capacità rimane a 388 mAh g⁻¹, dimostrando che pori chiusi più grandi migliorano la stabilità dei cluster di Na e la cinetica di trasporto di Na⁺.

La figura 4 mostra la struttura SEI su diverse superfici di carbonio duro: (a) e (b) rappresentano i profili di profondità e le distribuzioni delle specie NaF⁻, P e CH₂ rispettivamente in opt-HC e HC-2. (c) e (d) presentano immagini TEM di opt-HC e HC-2 dopo 10 cicli a 30 mA g⁻¹. (e) e (f) mostrano gli spettri XPS di opt-HC e HC-2 dopo 10 cicli a 30 mA g⁻¹. (g) mostra l'immagine HRTEM di HC-2 dopo 10 cicli a 30 mA g⁻¹. Le immagini di mappatura EPMA delle sezioni trasversali degli elettrodi per (h) opt-HC e (i) HC-2 sono mostrate dopo il primo ciclo.

Come mostrato nella Figura 5, le curve GITT (Figura 5a) rivelano che il coefficiente di diffusione del Na⁺ (DNa⁺) di HC-2 è più alto di quello di opt-HC, indicando che HC-2 presenta una cinetica più rapida e consente una diffusione del Na⁺ più rapida.

Gli spettri Raman in situ (Figura 5b) mostrano che durante la scarica da una tensione a circuito aperto a circa 0,7 V, la banda D si allarga gradualmente mentre la banda G rimane relativamente invariata, suggerendo che l'accumulo di sodio in questa fase sia dominato dall'adsorbimento superficiale. Man mano che la scarica procede, l'intensità della banda D si indebolisce e la banda G si sposta verso il rosso, indicando che il sodio inizia a intercalarsi negli strati di grafene. Dopo aver raggiunto il plateau vicino a 0,05 V, la banda G si stabilizza, il che implica che il sodio riempie i pori chiusi.

Nei modelli XRD in situ (Figura 5c), l'intensità del picco (002) di HC-2 diminuisce significativamente ad angoli inferiori durante la scarica, confermando l'intercalazione di Na⁺ tra gli strati di grafene. Rispetto all'opt-HC, lo spostamento del picco (002) in HC-2 è più pronunciato, indicando una maggiore estensione dell'intercalazione di Na⁺ negli strati di carbonio, contribuendo alla sua maggiore capacità.

Insieme, le figure 5b e 5c illustrano che il meccanismo di stoccaggio del sodio coinvolge: (1) adsorbimento di Na⁺, (2) adsorbimento/intercalazione interstrato di Na⁺ e (3) riempimento e raggruppamento dei pori di Na⁺.

La Figura 6 illustra le prestazioni elettrochimiche di una cella completa assemblata utilizzando l'anodo HC-2 e un catodo NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂ di tipo O3. La cella dimostra un'eccellente capacità di velocità e stabilità ciclica a lungo termine a diverse densità di corrente, confermando il potenziale dell'anodo HC-2 per applicazioni pratiche nelle batterie.

Il team del Professor Yu Yan ha proposto un nuovo metodo di deposizione chimica da vapore assistita da catalizzatore (CA-CVD) che consente la sintesi precisa di anodi in carbonio duro caratterizzati da abbondanti pori chiusi, domini grafitici ben sviluppati e difetti controllabili. L'anodo HC-2 ottimizzato presenta un'elevata capacità reversibile di 457 mAh g⁻¹ e un'impressionante efficienza coulombiana iniziale del 90,6%. Abbinato a un catodo stratificato di tipo O3 in una cella completa a riempimento morbido, la batteria mantiene l'83% della sua capacità dopo 100 cicli, mantenendo una capacità reversibile superiore a 400 mAh g⁻¹.

Questo metodo non solo offre una nuova strada per la fabbricazione controllata di anodi in carbonio duro ad alta capacità ed efficienza, ma fornisce anche approfondimenti meccanicistici sul comportamento dell'accumulo di sodio, supportando un'ulteriore ottimizzazione dei sistemi di materiali. Rappresenta un importante passo avanti per l'avanzamento delle tecnologie delle batterie agli ioni di sodio (SIB) ad alta densità energetica verso applicazioni pratiche.