Articolo approvato da JACS! CIQTEK EPR contribuisce a 27 pubblicazioni di ricerca di alto livello

Siamo lieti di annunciare che i prodotti dello spettrometro EPR CIQTEK hanno contribuito a  27  pubblicazioni di ricerca di alto livello  fino ad oggi!

 

 

Uno dei risultati selezionati 

 

Riduzione del diazoto catalizzata da vanadio ad ammoniaca tramite un intermedio [V]═NNH ₂  .
Giornale dell'American Chemical Society (2023)

Wenshuang Huang, Ling-Ya Peng, Jiayu Zhang, Chenrui Liu, Guoyong Song, Ji-Hu Su, Wei-Hai Fang, Ganglong Cui e Shaowei Hu

 

 

Astratto

 

L'atmosfera terrestre è ricca di N ₂  (78%), ma l'attivazione e la conversione dell'azoto sono state un compito impegnativo a causa della sua inerzia chimica. L'industria dell'ammoniaca utilizza condizioni di alta temperatura e alta pressione per convertire N ₂  e H ₂  in NH ₃  sulla superficie dei catalizzatori solidi. In condizioni ambientali, alcuni microrganismi possono legare e convertire N ₂  in NH ₃  tramite enzimi di fissazione dell'azoto basati su Fe(Mo/V). Sebbene siano stati fatti grandi progressi nella struttura e negli intermedi degli enzimi di fissazione dell'azoto, la natura del legame dell'N ₂  al sito attivo e il meccanismo dettagliato della riduzione dell'N ₂  rimangono incerti.

 Sono stati condotti vari studi sull'attivazione di N _{2 con complessi di metalli di transizione per comprendere meglio il meccanismo di reazione e per sviluppare catalizzatori per la sintesi dell'ammoniaca in condizioni blande.} Tuttavia, finora, la conversione catalitica di N ₂  in NH ₃  mediante complessi di metalli di transizione rimane una sfida. Nonostante il ruolo cruciale del vanadio nella fissazione biologica dell'azoto, esistono pochi complessi di vanadio ben definiti che possono catalizzare la conversione di N ₂  in NH ₃ . In particolare, gli intermedi V(NxHy) ottenuti dalle reazioni di trasferimento protone/elettrone di N ₂ legato  rimangono sconosciuti.

In questo documento, questo articolo riporta la riduzione catalizzata dall'azoto ad ammoniaca catalizzata dal complesso di vanadio metallico e il primo isolamento e caratterizzazione di un intermedio del complesso idrazidico neutro ([V]=NNH 2 ) da un sistema attivato da azoto, con il processo di conversione ciclica _simulato da la riduzione del complesso amminico del vanadio protonato ([V]-NH ₂ ) per ottenere un composto di azoto e rilascio di ammoniaca. Questi risultati forniscono intuizioni senza precedenti sul meccanismo di riduzione dell'N2 _associato  agli enzimi che fissano l'azoto FeV combinando calcoli teorici per chiarire la possibile conversione dell'azoto in ammoniaca attraverso la via distale in questo sistema catalitico.

 

Il gruppo del Prof. Dr. Shaowei Hu dell'Università Normale di Pechino si dedica allo sviluppo di complessi di metalli di transizione per l'attivazione di piccole molecole inerti. Recentemente, in collaborazione con il gruppo del Prof. Dr. Ganglong Cui, abbiamo riportato la riduzione dell'azoto ad ammoniaca catalizzata da complessi metallici di vanadio attraverso una combinazione di calcoli teorici e studi sperimentali. I risultati di questo studio sono stati pubblicati sul Journal of the American Chemical Society e Wenshang Huang (studente di MS) e Lingya Peng (studente di dottorato) sono stati i co-primi autori di questo articolo, lavorando sui calcoli sperimentali e teorici , rispettivamente. Lo studio è stato fortemente sostenuto anche dal Prof. Dr. Weihai Fang dell’Università Normale di Pechino, dal Prof. Dr. Guoyong Song dell’Università forestale di Pechino e dal Prof. Dr. Jihu Su dell’Università di Scienza e Tecnologia della Cina.

 

 

Sintesi di catalizzatori complessi di vanadio metallico

 

 

Una serie di complessi di azoto con ligandi a pinza POCOP(2,6-( ^t Bu ₂ PO) ₂ -C ₆ H ₃ ) e PCP (2,6-( ^t Bu ₂ -PCH ₂ ) ₂ -C ₆ H ₃ ) e sono stati sintetizzati i ligandi aromatici ossigeno/alcossi vanadio (3a-e), i complessi tenaglia sono altamente reattivi nella riduzione e conversione dell'N ₂  , mentre la reazione di riduzione sotto atmosfera di argon porta al corrispondente composto bivalente (4a-e), e al composto bivalente può reagire con l'azoto (alta reattività) per convertirsi nel corrispondente complesso diazotato. È stata studiata sperimentalmente l'influenza del solvente del sistema, del catalizzatore, del reagente protonico e dell'agente riducente sulla reazione di riduzione catalitica e si è scoperto che in determinate condizioni, il complesso di-azoto 3b era il più attivo e poteva catalizzare la conversione di riduzione di azoto in ammoniaca.

 

 

Il complesso 3b può essere convertito nel complesso acil idrazide 5b ([V]=NNH ₂ ) mediante reazioni di protonazione e riduzione. Il complesso 5b può mediare la conversione di  ¹⁵ N ₂  in  ¹⁵ NH ₃ , indicando che è un possibile intermedio catalitico. I composti idrazidici dei metalli di transizione (M=NNH ₂ ) sono considerati intermedi chiave nei percorsi di reazione al sito finale o nei percorsi di reazione di tipo misto (sito finale/alternato) nei processi biologici, chimici ed elettrochimici di fissazione dell'azoto, ma l'isolamento di metalli neutri gli intermedi idrazidici provenienti da sistemi catalitici di riduzione dell'azoto sono impegnativi e 5b è il primo complesso idrazidico neutro isolato da un sistema attivato da azoto e i calcoli DFT indicano che ha fino a 59,1 kcal/mol di energia libera di dissociazione del legame NH (BDFEN-H) , che è un fattore importante per la sua esistenza relativamente stabile.

 

 

EPR

 

 

Lo spettro EPR della polvere a 9,4 GHz ottenuto a 90 K per 5b mostra il centro V(I = 7/2) caratterizzato da valori anisotropi g e A gx = 1,995, gy = 1,992, gz = 1; Ax = 20 G, Ay = 25 G e Az = 133,7 G, che indica lo stato di spin dello stato fondamentale dxy (Figura 5). Inoltre, anche i due equivalenti 31P (I = 1/2) negli spettri EPR del liquido e della polvere vengono risolti con un accoppiamento iperfine approssimativamente isotropo di 21,5G. Eventuali strutture iperfini di altri nuclei circostanti non vengono risolte. Questi risultati suggeriscono che il PVP forma una struttura conica, coerente con la struttura cristallina.5b La mappa della densità di spin calcolata mostra che gli spin sono distribuiti principalmente su V (Figura S48), il che è coerente con i risultati EPR.

 

Meccanismo della reazione di fissazione dell'azoto del composto 5b

 

 

Conclusione

 

I risultati mostrano che i complessi di vanadio del metallo di transizione con POCOP e ligandi ausiliari arilossi possono stabilizzare le specie azotate attive (NHy) e promuovere la conversione catalitica di N ₂  in NH ₃ , fornendo così maggiori prospettive sul meccanismo di fissazione biologica dell'azoto, in particolare per il meccanismo della riduzione di N ₂  correlata agli enzimi di fissazione dell'azoto del FeV e fornendo nuove idee per la progettazione di catalizzatori per la sintesi dell'ammoniaca più efficienti.

 

 

Elenco dei risultati ottenuti dalla ricerca - Spettrometro CIQTEK EPR coinvolto

 

1. Riduzione del diazoto catalizzata da vanadio ad ammoniaca tramite un intermedio [V]═NNH ₂  . Giornale dell'American Chemical Society  (2023)

 

2. Comprensione dei sistemi elettro-cocatalitici a base di perossimonosolfato con anodi BDD e DSA: meccanismi di degradazione dominati da radicali e non radicali. Tecnologia di separazione e purificazione  (2023)

 

3. Effetto sinergico del doping interstiziale di C e dei posti vacanti di ossigeno sulla fotoreattività delle nanofibre di TiO ₂  verso la riduzione della CO ₂  . Catalisi applicata B: ambientale  (2022)

 

4. I siti attivi dinamici nell'ossiidrossido di NiFe sulla decorazione di nanoparticelle di Au per nanoparticelle di MnO2-melittina altamente efficienti fungono da efficace immunoterapia antitumorale migliorando l'ossidazione elettrochimica dell'acqua della risposta immunitaria sistemica. Nanoenergia  (2022)

 

5. Costruzione di siti doppi Cu1-Ti per l'evoluzione fotocatalitica dell'idrogeno ad alta efficienza. Nanoenergia  (2022)

 

6. Un sistema biofotoelettrochimico ricaricabile a energia solare basato sulla strategia di tracciamento del carbonio per il miglioramento dell'elettrometabolismo del glucosio. Nanoenergia  (2022) 

 

7. Il campo elettrico incorporato potenziato promuove le prestazioni dell'idrogeno fotocatalitico dei polimeri derivati ​​dall'introduzione del legame di coordinazione B← N. Scienze avanzate  (2022) 

 

8. Approccio EPR ex-situ per esplorare il comportamento elettrochimico del catodo polimerico microporoso coniugato legato ad arilboro. Giornale di ingegneria chimica  (2023)

 

9. Regolazione dei posti vacanti del fosforo e accoppiamento interfacciale dell'eterostruttura CoP@ FeP2 derivata dal biomodello per potenziare la cinetica della reazione pseudocapacitiva. Giornale di ingegneria chimica  (2022) 

 

10. Le nanoparticelle di MnO2-melittina fungono da efficace immunoterapia antitumorale migliorando la risposta immunitaria sistemica. Biomateriali  (2022) 

 

11. Ottenimento di un'ampia isteresi termica in un complesso di manganese (II) a base di antracene tramite trasferimento di elettroni fotoindotto.  Comunicazione sulla natura  (2022) 

 

12. Ossidazione aerobica altamente efficiente indotta dalla luce rossa di composti organoborici utilizzando spinaci come fotocatalizzatore. Chimica verde  (2022) 

 

13. Ingegneria delle sfaccettature cristalline e della microstruttura in ZnO per l'ossidazione fotocatalitica dell'NO. Giornale dei materiali pericolosi  (2022) 

 

14. Fosforescenza eccitabile a temperatura ambiente a luce visibile a banda larga tramite aggregati coloranti isolati in sito polimerico. Materiali ottici avanzati  (2022) 

 

15. Costruzione di un nanoring di carbonio a doppia parete. Nanoscala  (2021) 

 

16. Progettazione e sintesi di un cristallo fotonico TiO2 opale inverso sensibilizzato a punti quantici al fosforo nero con eccezionali attività fotocatalitiche. Scienze applicate delle superfici  (2023) 

 

17. Creazione di un campo elettrico interno in eterogiunzioni di doppio tipo II SnO2@ZnS-ZnSn(OH)6 per un'efficiente fotoossidazione dell'NO. Materiali scientifici cinesi  (2022) 

 

18. Costruzione dell'eterostruttura multistrato Og-C3N4@ W18O49 per l'ossidazione fotocatalitica profonda NO. Tecnologia di separazione e purificazione  (2022) 

 

19. Trattamento di ossidazione elettrocatalitica singoletto dominato dall'ossigeno per le acque reflue composte di ammonio quaternario ad alta salinità con anodo di Ti/(RuxIry) O2. Ricerca ambientale  (2022) 

 

20. Studio della trasformazione e delle prestazioni capacitive dei nanofogli NiCoP indotti da Al come materiale elettrodico avanzato per supercondensatori.  Superfici e interfacce  (2022) 

 

21. Un nuovo fotocatalizzatore g-C3N4 altamente cristallino intercalato non metallico per un'evoluzione di H2 migliorata in termini di efficienza. Giornale internazionale dell'energia dell'idrogeno  (2022) 

 

22. Comportamenti chimici interfacciali e prestazioni di rimozione degli idrocarburi di petrolio dei compositi biochar-minerali preparati mediante pirolisi in una sola fase. Colloidi e superfici A: aspetti fisico-chimici e ingegneristici  (2022) 

 

23. Acido antracene-9, 10-dicarbossilico fotoattivo per la regolazione del fotocromismo nei polimeri di coordinazione Cd/Zn. Chimica Inorganica  (2022) 

 

24. Miglioramento della magnetizzazione a temperatura ambiente di grandi dimensioni in una struttura metallo-organica fotoattiva a base di rame. Chimica Inorganica  (2022) 

 

25. Di-fosfonato fotocromatico assemblato da un derivato della piridina: sintesi, struttura e fosforescenza a temperatura ambiente potenziata dalla luce. Crescita e progettazione dei cristalli  (2022) 

 

26. Dall'antiferromagnetismo debole a forte: messa a punto delle proprietà magnetiche di un complesso mononucleare Fe3+ tramite fotocromismo a trasferimento elettronico. Crescita e progettazione dei cristalli  (2022) 

 

27. Nanofogli di pentossido di vanadio con ricchi posti vacanti di ossigeno come elettrodo ad alte prestazioni per supercondensatori.  Ionici  (2022) 

 

 

 

Spettroscopia di risonanza paramagnetica elettronica (EPR) CIQTEK

 

La spettroscopia CIQTEK EPR (ESR) fornisce un metodo analitico non distruttivo per il rilevamento diretto di materiali paramagnetici. Può studiare la composizione, la struttura e la dinamica di molecole magnetiche, ioni di metalli di transizione, ioni di terre rare, cluster ionici, materiali drogati, materiali difettosi, radicali liberi, metalloproteine ​​e altre sostanze contenenti elettroni spaiati e può fornire in situ e non -informazioni distruttive su scala microscopica di spin, orbitali e nuclei degli elettroni. Ha una vasta gamma di applicazioni nei campi della fisica, chimica, biologia, materiali, industria, ecc.